中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准
GB/T3208—2009
代替 GB/T3208—1982
苯类产品总硫含量的微库仑测定方法
前 言
本标准修改采用日本标准JISK25412:2003《原油及石油产品———含硫量试样方法 第2部分:
微电量滴定式氧化法》(日文版)。
本标准采用JISK25412:2003时作了一些修改,有关技术性差异已编入正文,以下给出了这些技
术性差异。附录 A 中给出了结构性差异的一览表,以供参考。
———修改了适用范围的内容,并将备注转换成本标准的警告和正文(本标准的警告和1.1、1.2、1.3);
———修改了硫标准试剂的品种(本标准4.9);
———增加了单点校正的方法(本标准5.2.6.1);
———修改了试样的提取与调制方法和结果的表示方法的内容。
本标准代替 GB/T3208—1982《苯类产品总硫含量的微库仑测定方法》。
本标准与 GB/T3208—1982相比,主要变化如下:
———增加了前言、警告、规范性引用文件的内容;
———修改了适用范围;
———增加了试样的采取和制备的内容;
———修改了仪器设备和试验步骤;
———增加了市售有证全硫标准物质的内容;
———增加了多点校准线法;
———增加了检查试验的内容;
———增加了数值修约的内容;
———增加了试验结果报告的内容。
本标准附录 A 为资料性附录。
本标准由中国钢铁工业协会提出。
本标准由全国钢标准化技术委员会归口。
本标准起草单位:上海宝钢化工有限公司、冶金工业信息标准研究院。
本标准主要起草人:施淡淡、唐政、费建华、宋美香、孙伟。
苯类产品总硫含量的微库仑测定方法
警告:在本标准所示测试方法中,需使用到部分危险试剂和试验仪器,部分操作过程也存在一定危
险性,由于不可能对所有安全使用方法作出具体规定,使用者有责任采用适当的安全和健康措施,并保
证符合国家有关法规规定的条件。
1 范围
1.1 本标准规定了苯类产品总硫含量测定的原理、试剂、仪器设备、试验步骤、结果计算、精密度等。
1.2 本 标 准 适 用 于 焦 化 苯、焦 化 甲 苯 和 焦 化 二 甲 苯 中 硫 含 量 的 测 定。 测 定 范 围:1 mg/kg~
1000mg/kg。
1.3 对于每单位重量含氮量超过0.1%或含氯量超过1.0%的试样,使用本方法测定可能存在一定的
误差,但只需要在滴定容器的电解液中添加适量die氮化Na即可消除该误差。本标准不适用于每单位重
量溴和有机金属化合物含量超过500mg/kg的试样。
1.4 对于每单位重量含硫量超过200mg/kg的试样,可用异辛烷或甲苯进行稀释至50mg/kg左右后
再进行测定。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件,其随后所有
的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准,然而,鼓励根据本标准达成协议的各方研究
是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。
GB/T1999 焦化油类产品取样方法
GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定
3 原理
试样在燃烧管内与氧气混合,燃烧,使样品中的硫转化为二氧化硫,并由载气带入滴定池内。二氧
化硫与池内I3- 发生如下反应:
I3- +SO2+H2O→SO3+3I- +2H+
当I3- 被消耗后,指示参比电极对指示出这一变化,并将讯号输送给微库仑计放大器,由后者输出
一个相应的电流到电解阳极电解阴极电极对,在电解阳极上发生如下反应:
3I-2e→I3-
以补充由SO2 所消耗的I3- ,直到电解产生的I3- 使滴定池中I3- 恢复到滴定前的浓度。电解产生
I3- 所消耗的电量为微库仑计的数字显示值与所选的电量量程之积,根据法拉第电解定律,通过标样的
校正即可计算出试样中的硫含量。
4 试样的采取和制备
按 GB/T1999规定进行。
5 试剂
5.1 反应气体:氧气,纯度不低于99.99%。
5.2 惰性气体:氩气或氦气,纯度不低于99.99%。
5.3 电解液:根据表 1 中的要求将碘化钾(KI)和die氮化钠溶解于 500 mL 蒸馏水中,再加冰醋酸
(CH3COOH),用蒸馏水稀释溶液到1000mL。
5.4 碘化钾(KI):分析纯。
5.5 冰醋酸(CH3COOH):分析纯。
表 1 电解液中的各种试剂含量
5.6 稀释剂:甲苯、异辛烷(分析纯)。
5.7 蒸馏水:可用二次蒸馏水或去离子水。
5.8 噻吩:纯度≥98%。
5.9 硫的标准溶液:
5.9.1 采用噻吩配制硫的标准溶液:
在已知重量的100mL容量瓶中准确称取0.26g(精确至0.1mg)噻吩,用异辛烷或甲苯稀释至标
线,此标样硫含量约1000μg/mL,实际含量以式(1)计算为准:
根据所需标准溶液中硫含量的多少,可用移液管和容量瓶,将1000μg/mL 的噻吩标准溶液稀释
至500μg/mL、100μg/mL、50μg/mL和5μg/mL。该标准溶液有效期为二个月。
5.9.2 采用市售的符合国家标准(GBW 系列)的全硫标准物质配制硫的标准溶液:
按证书实际含量换算。
6 仪器设备
试验仪器构成示例如图1所示。
a)竖置式试验仪器
图 1 试验仪器的构成(示例)
b)横置式试验仪器
图 1(续)
6.1 燃烧炉:可以单独对燃烧管的进口部位、中央部位和出口部位进行加热调节。
6.2 燃烧管:石英材质,可以在氧气和惰性气体环境下对试样进行燃烧。
6.3 滴定池:玻璃材质的电解液槽,带有磁力搅拌器,内置有指示参比电极对,其作用是为了检定池中
I3- 的浓度;另一个电解阳极电解阴极电极对,其作用是保持恒定的I3- 的浓度。指示电极的铂片半电
池,参比电极是在I3- 饱和的电解液中的铂丝半电池。电解阳极由铂片制成,电解阴极由铂丝制成。参
比电极和电解阴极均通过玻璃毛细管束与滴定池的中心室相通。
6.4 微库仑计:可测量指示参比电极对的电位,然后将这一电位与所给偏压相比较,再将这一差值讯
号放大为相应电流再加到电解阳极电解阴极对上,使之电解产生I3- 。
6.5 硫含量记录器:提供发生电极的电量换算成硫含量的记录仪。
6.6 微量注射器:10μL、20μL、50μL、100μL。
6.7 试样螺栓:石英或白金材质。
7 试验步骤
7.1 试验仪器准备
7.1.1 在进行试验前,首先按如下所示对燃烧管和气体导管进行确认。
7.1.1.1 燃烧管:检查燃烧管和石英纤维是否存在石英老化和污垢,如果不是十分洁净则需进行清洁
或更换后再进行充分的空烧。
7.1.1.2 气体导管:检查气体导管是否存在老化或污垢,并将其充分清洁。
7.1.2 利用电解液对滴定池内部进行清洁后,再向其中添加电解液直至浸没各个电极。
7.1.3 指示电极:将参比电极和发生电极的各个端子分别连接至微库仑计的回路之中。
注:如果使用的是竖置式试验仪器,则需在该阶段设定终点电位。
7.1.4 把滴定池的气体导管连接至燃烧管出口部的顶端位置,向带状加热器通电,使滴定池气体导管的温度保持在100 ℃以上。
7.1.5 把氧气和惰性气体的流量、燃烧炉的温度、微库仑计等设定至符合测定条件。测定的典型条件
表2所示。
表 2 典型的仪器参数
7.2 校正
7.2.1 根据硫含量值的范围,选取合适的硫标准溶液或标准物质。
7.2.2 从表3中选择硫标准溶液的进样量,然后利用微量注射器进行进样,并按如下所示方法注入燃烧管。
7.2.2.1 使用竖置式仪器时:通过试样加注口把微量注射器的针尖插入仪器内直至燃烧管入口处,然后以1.0μL/s~1.2μL/s的速度向其中注入硫标准溶液,准确读取注入量或称取其质量(称准至0.1mg)。
7.2.2.2 使用横置式仪器时:通过试样加注口把微量注射器的针尖插入试验仪器内,然后向试样螺栓中注入硫标准溶液,准确读取注入量或称取其质量(称准至0.1mg)。移动试样螺栓至燃烧管入口处,保持20s~60s后,再将其推入燃烧管入口部。
注:(1)为了以一定的速度加注试样,可以使用调合器或自动加注器。
(2)在注入硫标准溶液的前后,需向微量注射器内吸入同等容量的空气,根据容积差计算出溶液原注入量,这样就可以避免由于溶液从针尖挥发而导致出现的误差,从而确保可以获取准确的数值。
(3)如果在把试样螺栓推入燃烧管入口部之前不停止短暂时间,会导致试样得不到充分燃烧而无法获取正确的测定值。
(4)如果使用横置式仪器,加注速度为0.2μL/s~0.3μL/s。
7.2.3 检查硫峰值的形状。
7.2.3.1 必须保持正确的硫峰值(图2B)。
7.2.3.2 如果峰值出现拖尾(图2A),则稍微提高增益或进行偏压控制,使峰值保持正确的形状。
7.2.3.3 如果峰值出现峰突(图2C),则稍微降低增益或进行偏压控制,使峰值保持正确的形状。
7.2.4 根据如下所示计算式(2)计算回收系数。如果回收系数不在0.65~0.95范围之内,说明试验本
身存在问题,此时需检查装置参数并重新配制硫标准溶液后再次进行测定。
7.2.5 读取并记录硫含量记录器上所显示的硫标准溶液硫含量值。重复操作三次,计算出各硫标准溶
液的平均硫含量值。
7.2.6 利用硫质量(μg)和通过硫含量记录器读取的各硫标准溶液的平均硫含量值,画出各硫标准溶
液的曲线。
当试样硫含量和硫标样相近时可采用单点校准,但至少重复测定三次。
7.2.7 每天或每测定完10次试样后检查校准线,确认操作条件是否发生变化。
7.2.8 为了确认试验操作和试验仪器是否正常,按照试样测定步骤测定硫标准溶液(5.9),确认与标准
值偏差。
7.2.8.1 在第一次进行试验时,其试验结果与标准溶液的标准值之间的偏差必须确保在式(3)计算允
许误差范围之内。
7.2.8.2 在进行第n次试验时,其试验结果的平均值与标准溶液的标准值之间的偏差必须确保在
式(4)计算允许误差范围之内。
7.2.8.3 确认试验结果是否在允许误差范围之内。如果不在允许误差范围之内,则检查试验仪器并重新进行试验。
7.3 试样测定
7.3.1 直接测定时:用微量注射器吸取适量的试样,按照7.2.2操作将其注入燃烧管之后,读取最大面积值。重复测定两次,取平均值。
注:根据试样的估计浓度,吸取适量试样,使之大致处于校准线范围的中间位置。
7.3.2 稀释测定时:正确称取试样并精确至1mg,用异辛烷或甲苯将其稀释至50mg/kg,获得试验所需的稀释试样溶液。根据7.3.1的步骤测定稀释试验溶液的含硫量。
注:对于含硫量没有超过200mg/kg的试样,可以进行直接测定,而对于含硫量超过200mg/kg的试样则最好进行稀释测定。
8 结果计算
8.1 在对试样进行直接测定时,根据校准线读取硫含量,再根据式(5)计算出试样的硫含量,修约到小
数点后两位。
8.2 在对试样进行稀释测定时,根据校准线读取硫含量,再根据式(6)计算出试样的硫含量,修约到小
数点后两位。
8.3 取二次平行测定结果的算术平均值为测定结果。如果二次平行测定结果超出允许误差范围,则重
新进行试验。
8.4 数值的修约按 GB/T8170规定进行。
9 精密度
重复试验和再现试验的结果不得超过表4中规定的允许值。
表 4 重复性和再现性
10 试验结果报告
试验结果报告应包括以下部分:
a) 试样名称、采取场所和采取日期。
b) 测定方法标准号。
c) 所测定的试验结果。
d) 在测定过程中任何异常情况和需特别记录的事项。